La tercera ley de la termodinámica afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto (0 K) en un número finito de etapas. Este principio se basa en la relación entre la entropía y la temperatura de un sistema físico.
Según esta ley, cuando un sistema alcanza el cero absoluto, su entropía se aproxima a un valor mínimo constante. En un sistema ideal (como un cristal perfecto), este valor es cero. Esto ocurre porque a 0 K, el sistema se encuentra en su estado fundamental, sin movimiento térmico ni configuraciones adicionales que generen entropía.
Limitaciones de la tercera ley de la termodinámica
Imposibilidad de alcanzar el cero absoluto
Una de las principales limitaciones de la tercera ley es que el cero absoluto no es alcanzable en un número finito de pasos.
Este principio, conocido como el teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto, implica que cualquier intento de enfriar un sistema hasta 0 K solo logrará aproximarse asintóticamente a esta temperatura.
En consecuencia, siempre habrá un pequeño remanente de movimiento térmico y, por ende, una entropía residual.
Limitaciones en sistemas reales
Otra limitación significativa se encuentra en los sistemas reales, como los cristales.
Aunque la teoría asume cristales perfectos sin defectos estructurales, los cristales reales contienen imperfecciones que generan configuraciones adicionales y aumentan la entropía, incluso a temperaturas cercanas al cero absoluto. Estos defectos son inevitables, ya que los cristales se forman a temperaturas superiores a 0 K.
Incompatibilidad con estados metaestables
La tercera ley no puede describir sistemas en estados metaestables o fuera del equilibrio termodinámico, como vidrios o polímeros amorfos.
En estos casos, la entropía residual no se define de manera única, lo que complica la aplicación de la ley.
Teoremas y enunciados de la tercera ley de la termodinámica
La tercera ley de la termodinámica se sustenta en varias formulaciones que explican su relación con la entropía y la temperatura. A continuación, se detallan los teoremas y enunciados clave asociados a este principio.
1. Teorema de Nernst
El teorema de Nernst establece que una reacción química entre fases cristalinas puras no genera cambios en la entropía cuando ocurre en el cero absoluto. Es decir, a 0 K, los sistemas alcanzan un estado de máxima estabilidad donde no hay fluctuaciones que alteren su configuración.
Este teorema también se interpreta como la imposibilidad de reducir la entropía absoluta de un sistema a cero mediante un número finito de operaciones. Esta formulación destaca que siempre existe un límite práctico para la reducción de la entropía en procesos termodinámicos, especialmente en condiciones cercanas al cero absoluto.
2. Enunciado de Nernst-Simon
El enunciado de Nernst-Simon afirma que cualquier cambio de entropía asociado con una transformación isotérmica reversible de un sistema tiende a cero a medida que la temperatura se aproxima al cero absoluto.
En términos prácticos, esto significa que las reacciones o procesos que ocurren a temperaturas extremadamente bajas no producen cambios apreciables en la entropía, ya que el sistema se encuentra en su estado fundamental y las configuraciones posibles son extremadamente limitadas.
3. Enunciado de Planck
Max Planck, uno de los físicos más influyentes en la formulación de las leyes de la termodinámica, reinterpretó el teorema de Nernst en términos de entropía. Según este enunciado, la entropía de un sistema en equilibrio tiende a una constante bien definida cuando la temperatura se aproxima a 0 K.
Planck postuló que esta constante es independiente de las demás variables termodinámicas del sistema, como la presión o el volumen. Esto implica que, en el estado de cero absoluto, el sistema alcanza un orden perfecto y predecible, donde no hay incertidumbre asociada a su configuración.
4. Teorema de la Inaccesibilidad del cero absoluto
Este teorema sostiene que es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto en un número finito de pasos.
Por ejemplo, en los procesos de enfriamiento, cada paso reduce la temperatura de forma asintótica, pero nunca alcanza exactamente 0 K. Este teorema tiene profundas implicaciones prácticas, ya que limita la capacidad de los sistemas experimentales para alcanzar el cero absoluto, independientemente de la tecnología utilizada.
Consecuencias del tercer principio
La tercera ley implica las siguientes consecuencias:
1. Imposibilidad de alcanzar temperaturas cero absoluto
De la tercera ley de la termodinámica se deduce que no se puede lograr un cero absoluto de temperatura en ningún proceso final asociado con un cambio en la entropía. Solo se puede abordar asintóticamente.
Por lo tanto, la tercera ley de la termodinámica a veces se formula como el principio de la imposibilidad de alcanzar un cero absoluto de temperatura.
2. El comportamiento de los coeficientes termodinámicos
Una serie de consecuencias termodinámicas se derivan de la tercera ley de la termodinámica: cuando T → 0, también debe tender a cero:
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la capacidad calorífica a presión constante y a un volumen constante
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coeficientes de expansión térmica y algunos valores similares.
La validez de la tercera ley de la termodinámica se cuestionó en un momento, pero más tarde se descubrió que todas las contradicciones aparentes están asociados con estados metaestables de la materia que no pueden considerarse en equilibrio termodinámicamente.